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2007 年武汉大学硕士研究生入学考试
物理化学试题及参考答案
一、（12 分）已知某实际气体状态方程为 mpV RT bp= + (b=2.67×10-5
m3
·mol-1
)
(1) 计算 1mol 该气体在 298 K，10p 下，反抗恒外压 p 恒温膨胀过程所作的功，以及这一
过程的ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG；
(2) 选择合适判据判断过程可逆性
(3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，ΔU 为多少？与（1）中结果比较并讨论。
一、解：（1） 2ep p p≡ =Q
2 1
2 1
( ) ( ) 0.9 2229.8e
RT RT
W p dV p V V p b b RT J
p p
∴ = = − = + − − = =∫
V T
U U
dU dT dV
T V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
由状态方程 0
T V m
U p R
T p T p
V T V b
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= − = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠
（1）为恒温过程
2
1
V
V
T
U
U dV
V
∂⎛ ⎞
∴Δ = ⎜ ⎟
∂⎝ ⎠
∫ ＝0 J
( )5
2 2 1 1 2 1( ) ( ) 2.67 10 10 24.3H U pV p V pV b p p p p J−
Δ = Δ + Δ = − = − = × × − = −
p
T pT
CS S V
dS dp dT dp dT
p T T T
⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= + = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
恒温过程
2
1
12
1
ln ln10 19.14
p
p
p
pV R
S dp dp R R J K
T p p
−∂⎛ ⎞
Δ = − = − = − = = ⋅⎜ ⎟
∂⎝ ⎠
∫ ∫
5727.9G H T S JΔ = Δ − Δ = −
5703.7F U T S JΔ = Δ − Δ = −
（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）ΔU＝0 Q 实＝W＝2229.8 J
12229.8
7.48
298
Q
S J K
T
−−
Δ = − = = − ⋅实
环境
1
19.14 7.48 11.66 0S S S J K−
Δ = Δ Δ = − = ⋅ >孤立 体系 环境＋
该过程为不可逆过程
（3）对于理想气体，因为温度不变，所以ΔU＝0，与（1）中结果相同。说明对于具有
mpV RT bp= + 状态方程的实际气体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考虑了气体
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